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原标题:夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

浏览次数:103 时间:2019-09-23

中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

酰胺是合成化学中的主题官能团,它不光能够介导八种性杂环骨架的营造,亦遍布存在于生物活性分子及药物骨架中。个中,利用手性酰胺片段修饰的多肽能够裁减其极性,提升代谢稳固性及穿膜性,成为一类重视的原状蛋白质残基取代单元。β-手性酰胺化合物平常经过强还原性条件制备:有机金属试剂的歇斯底里称迈克尔加成,或是不饱和酰胺的非平常称氢化反应,对含蓄金属配位工夫的杂原子底物的反应适用性低。

本报讯(访员刘晓倩 通信员张慧玲)通过金属催化的羰基化反应,中科院哈尔滨化物研商所夏纪宝课题组完毕了首例金属氮卡宾参预的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果近些日子在线刊登在《德意志应化》。

北大温哥华学士院黄湧课题组致力于进步仿生质子迁移政策,通过对“最小亲电试剂”——质子的精准时空气调节器节,发展火速手性片段的合成。在此以前,该课题组基于这一思路,发展了依靠质子迁移催化的第4个氮杂卡宾“非共价催化模型”,成功完成了碳-碳、碳-硫及碳-氮键的畸形称创设(Nat. Commun. 2014, 5, 3437; Chem. Sci. 2015, 6, 4184; Angew. Chem. Int. Ed. 二〇一五, 54, 15414)。在此基础上,钻探小组进一步升华了狼狈称β-质子化反应,完成了烯醛的窘迫称氢酯化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7045; Chem. Commun., 2018, 54, 1473)。前段时间,研商集体为了化解中性(neutrality)胺对人质迁移的滋扰难点,设计了“须臾间稳态酰胺中间体”(transient acyl trap),发展了基于氮杂卡宾催化的仿生不对称质子迁移,高效构建了β-酰胺等一多元手性羧酸衍生物,成果在线刊登于《德意志应用化学》,题为“Enantioselective hydroamidation of enals by trapping of a transient acyl species”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018. DOI: 10.1002/anie.201803556)。

据介绍,酰胺是一类重视的羰基化合物,遍布存在于天然产物、药物分子和聚合材质之中,守旧的酰胺合成方法会生出一大波的垃圾堆,由此升高古金色、高效、原子经济性的酰胺合成新点子具备重大要义。

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夏纪宝课题组一贯从事于一氧化碳等碳一原料的催化转化钻探。这两天,他们发展了一种新颖的羰基化计策,首回经过金属氮卡宾中间体完毕了成员间碳—氢羰基化,高效、深紫地创设了酰胺类化合物。他们运用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,完毕了富电子混合苯的碳—氢酰胺化反应。氯气是该反应的有一无二副产物,反应具有原料易得、反应简单、条件温和、深橙急迅等优点。

“须臾间稳态”的非平常称质子迁移策制备β-手性羰基化合物

该切磋利用简易易得的原料,为酰胺化合物的合成提供了一种深湖蓝快捷的新办法,同期提供了一种一氧化碳的新式催化转化计策,为连续斟酌据有了基础。

为了同一时间获得高不对称β-质子化和兼具一定稳固性的活性酰基中间体,反应种类对“弹指间稳态”试剂的酸性和亲核性有着严峻的渴求。通过系统的反应变量研讨,商量小组开采,以氨基茚醇衍生的三氮唑为卡宾前体,桥头胺盐为质子梭,咪唑(或然咔唑)为“眨眼之间间稳态”试剂,能够赢得具备惊人光学活性的β-手性酰基“稳态”中间体,并可以被脂肪胺、芳香胺、肼、酰肼、醇、过氧醇、酚、水及硫醇等一密密麻麻亲核武器试验剂原来的地方捕获,生成分布的β-手性羧酸衍生物。这个产物能够高速构建手性杂环片段,并对多肽实行N端修饰。

连锁随想音讯:

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《中夏族民共和国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

氮杂卡宾介导的不准则称氢化酰胺化

如上工作由北大德国首都硕士院黄湧助教/罗歆安副研讨员与南大赵劲教授共同引导,由大学生博士袁鹏飞达成,依托于省部一起创建肿瘤化学基因组学国家关键实验室,获得了国家自然科学基金委员会员会、中夏族民共和国大学生后特意援助项目以及温哥华市科学和技术术创新新委员会的捐助。(文/张烈安 袁鹏飞)

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